Кислородные соединения фосфора

При недостатке воздуха или медленном окислении белого фосфора получают ядовитый фосфористый ангидрид Р₂О₃ точнее (Р₄О₆), а при избытке воздуха или в кислороде фосфорный ангидрид Р₄О₁₀.

4Р + 3О₂ = 2Р₂О₃

4Р + 5О₂ = 2Р₂О₅

в воде растворяется с образованием ортофоcфористой  кислоты

Р₂О₃ + 3H₂О = 2H_3­РО₃

Н₂ [HPO₃] 2-х основная средней силы

Н₃РО₃ – фосфористая кислота, максимум двухосновная, т.к. атом водорода, связанный непосредственно с фосфором, не способен к замещению, ее изображают нередко формулой Н₂[НРО₃] средней силы, соли – фосфиты.

2Н₃РО₄ = Н₄Р₂О₇ + Н₂О                

Н₄Р₂О₇ – фосфорноватая кислота, четырехосновная

Фосфористый ангидрид белое кристаллическое вещество, очень ядовитое. На воздухе при нагревании он окисляется в оксид фосфора (V) – белые кристаллы.

            Р₂О₃ + О₂  ®Р₂О₅

Р₂О₅ не может быть получен дегидратацией фосфорных кислот из-за высокой экзотермичности реакции его с водой. На этом основано применение Р₂О₅ как осушителя, водоотнимающего средства, в этом отношении он превосходит все вещества. Он отнимает от сложных веществ даже связанную воду.

В зависимости от соотношения числа молекул воды и оксида фосфора (V) Р₂О₅ образует несколько типов фосфорных кислот.

Р₂О₅ + 3Н₂О = 2Н₃РО₄                                средней силы кислота

Ион РО₄^3- имеет тетраэдрическую конфигурацию вследствие sp³ гибридизации атомных орбиталей.

При упаривании ортофосфорной кислоты образуется дифосфорная (пирофосфорная) кислота.

Дифосфорная кислота более сильная, чем ортофосфорная, она четырехосновная.

При недостатке воды образуется полимерная метафосфорная кислота, в виде стеклообразной массы, хорошо растворимой в воде.

 n Р₂О₅ + n Н₂О = 2 (НРО₃)n    К = 1,6*10^-3

где n – от 3 до 8.                          средней силы

Из кислот в степени окисления +5 наибольшее применение находит ортофосфорная кислота. Она не ядовита и поэтому применяется в пищевой промышленности для приготовления сиропов. Поскольку она трехосновная, то образует средние и кислые соли.

Na₃PO₄ – ортофосфат натрия,    Na₂HPO₄- гидроортофосфат натрия,             NaH₂PO₄ – дигидроортофосфат натрия.  Первичные фосфаты обычно хорошо растворимы в   воде, почти все вторичные и третичные растворимы мало.

Соли фосфорной кислоты находят широкое применение в сельском хозяйстве как важнейшие минеральные удобрения, содержащие фосфор в связанном виде. Фосфор необходим для нормального развития растений. Фосфорные удобрения составляют половину всех производимых минеральных удобрений. Наиболее распространены:

Ca₃(PO₄)₂ – фосфоритная мука

Са(Н₂РО₄)₂ + СаSО₄ – простой суперфосфат

 Са(Н₂РО₄) – двойной суперфосфат

СаНРО₄ - преципитат

NH₄H₂PO₄, (NH₄)₂HPO₄ – аммофос, комбинированное удобрение.

Получение удобрений

         Суперфосфат – эту смесь солей кальция получают обработкой фосфоритов или апатитов рассчитанным количеством технической серной кислоты.

Са₃(РО₄)₂ + 2Н₂SО₄  =  Са(Н₂РО₄)₂ + 2СаSО₄         (Р₂О₅ » 20%)

Полезная часть суперфосфата – растворимый в воде дигидрофосфат кальция, хорошо усваиваемый растениями. Сульфат кальция является балластом.  Поэтому выгоднее получать двойной суперфосфат.

Для этого сначала получают фосфорную кислоту

Са₃(РО₄)₂ + 3Н₂SO₄ = 3CaSO₄↓ + 2H₃PO₄

а затем удобрения

        Са₃(РО₄)₂ + 4Н₃PO₄  =  3Ca(H₂PO₄)₂   - концентрированное фосфорное удобрение.

Кроме суперфосфата хорошим фосфорным удобрением кислых почв служит преципитат. Его получают нейтрализацией фосфорной кислоты  известью.

Н₃РО₄ + Са(ОН)₂ = СаНРО₄↓ + 2Н₂О

гидрофосфат кальция нерастворим в воде, но растворяется в почвенных кислотах. 

Аммофос – комбинированное удобрение, включает азот и фосфор.      

NH₃ + H₃PO₄ = NH₄H₂PO₄

2NH₃ + H₃PO₄ = (NH₄)₂HPO₄      

    Кислородсодержащие кислоты фосфора :

Фосфорноватистая Н₃Р⁺¹О₂ – одноосновная, не имеющая ангидрида.                                  

Соли – гипофосфиты – хорошо растворимы в Н₂О.

Гипофосфиты и Н₃РО₂ – энергичные восстановители (особенно в кислой среде).

Ортофосфористая Н₃⁺³ РО₃ – Н₂[HPO₃] – двухосновная, образуется при взаимодействии Р₄О₆ с холодной Н₂О. Это кристаллическое вещество, кислота средней.

 При нагревании Н₃РО₃ диспропорционирует.

 4Н₃РО₃ ® 3Н₃ РО₄ +  РН₃

 Пирофосфористая - Н₄ Р₂О₅.

Фосфорноватая кислота        Н₄Р₂О₆ –четырехосновная, средней силы  (К =6,1·10-³),    ангидрид её не известен.

Известно соединение Р₂О₄, но оно при взаимодействии с Н₂О дает Н₃РО₃ и Н₃РО₄, т.е. диспропорционирует подобно N₂O₄

Фосфористофосфорная Н₄Р₂О₆ - трехосновная тот же состав, что и фосфорноватая, но отличается строением.